2022/07/15

纳米异质结构具有多元的组分、丰富的功能和优异的性能，在科学研究和实际应用中发挥了重要作用。但是传统合成方法由于升降温时间长、精准调控性低等限制难以实现异质材料的高效制备。升降温时间在秒级以内的超快速合成方法具有化学反应进程可控、低能耗、高产量的特点，能够实现化学反应的动力学控制，是制备高效能纳米异质结构的理想方法。但当前对纳米异质结构的超快速制备的原理性探究有限，在开发新型方法、提高可控制性等方面都存在较大挑战。

继通过激光直写瞬态光热方法成功实现一系列二维硫属化物-氧化物纳米异质结构的制备（Adv. Mater. 2021, 33, 2102435; ACS Nano 2021, 15, 10502; ACS Nano 2020, 14, 175; Nano Res. 2020, 13, 2035）之后，清华大学材料学院刘锴课题组最近报道了一种利用碳纳米管（CNT）薄膜焦耳自加热实现快速升降温的制备方法，通过极快的加热和冷却实现化学反应的动力学控制，高效合成碳基纳米异质结构。该自加热方法的升降温速率超过104 K s-1，且能保持稳定均匀的高温（~1770K），能够制备出传统方法难以合成的高效能纳米异质结构。该方法制备得到的Mo2C/MoC/CNT析氢催化电极，在强碱性环境（pH=14）、工业级大电流密度（1000 mA cm-2）下工作14天后，过电位仅改变~6%，展现出耐腐蚀、高活性、高稳定等优异的析氢催化能力。

相关成果以“超快自加热合成的牢固纳米异质碳化物用于大电流密度析氢反应”（Ultrafast self-heating synthesis of robust heterogeneous nanocarbides for high current density hydrogen evolution reaction）为题，近日在线发表在国际著名期刊《自然∙通讯》（Nature Communications）上。材料学院2018级博士生李晨宇、深圳国际研究生院2021级博士生王志杰和材料学院2018级本科生刘明达为文章的共同第一作者。清华大学刘锴副教授、清华大学深圳国际研究生院李佳副教授和北京科技大学孙颖慧副教授为文章的共同通讯作者。论文的其他重要合作者还包括清华大学物理系范守善院士、姜开利教授，材料学院2017级博士生王恩泽、2017级博士生王博伦、2018级本科生徐龙龙。本工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金项目、广东省珠江人才计划地方创新团队项目、深圳市基础研究计划项目等项目的资助。

论文链接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-31077-x

通过HER电解水催化制氢是一种非常有潜力的制氢方法。在工业应用中，HER催化剂必须在高电流密度下（≥500 mA cm-2）长时间（≥300 h）保持高活性和高稳定性。然而，现有的制备方法难以同时兼顾催化剂的高活性和高稳定性。引入粘结剂或构建特殊结构可以一定程度提升催化剂的稳定性，但通常也会降低催化剂的活性。在活性催化剂和导电基底之间建立牢固的化学键合是一种能够从根本上提高HER催化剂稳定性而不影响其化学活性的有效方法。刘锴课题组开发的碳管薄膜自加热方法可在200-300 ms的时间内实现室温与1770 K高温之间的快速切换，在Mo和C前驱体存在的情况下，通过动力学控制原位合成性能稳定的Mo2C/MoC/CNT纳米异质复合薄膜（如图1所示）。研究团队利用实验和模拟相结合的方式发现，自加热方法从室温加热到1770 K仅需要~250 ms，从1770 K冷却到600 K需要~330 ms（如图1c所示）。一方面，快速的升降温和短暂的生长时间有效避免了Mo2C/MoC纳米异质颗粒的团聚，使其均匀分散在CNT上，丰富的Mo2C/MoC异质界面产生了高催化活性；另一方面，由于瞬态的超高温（1770 K），Mo2C/MoC纳米异质颗粒与CNT之间形成结合牢固的化学键，大大提升了催化体系的稳定性。

图1. 基于碳纳米管薄膜的原位超快速自加热合成方法

扫描和透射电镜等结构表征结果显示，Mo2C/MoC纳米颗粒均匀分散在碳纳米管膜表面，无明显团聚现象。Mo2C和MoC形成了纳米异质结，存在大量的异质过渡界面（如图2所示）。该Mo2C/MoC/CNT异质催化剂薄膜在1 M KOH中析氢电流密度为500、1000和1500 mA cm-2时过电位分别为201、233和255 mV。在1000 mA cm-2下工作14天后，过电位仅增加47 mV（~6%），在10000圈CV循环后，其过电势变化小于10 mV。Mo2C/MoC/CNT的HER催化活性甚至能够在3000 mA cm-2的超大电流下稳定保持数天的时间（如图3所示）。密度泛函理论（DFT）计算表明，大量的Mo2C/MoC异质界面提供了丰富的HER活性位点，在Mo2C/MoC界面处氢吸附自由能ΔGH* 仅为0.02 eV，远低于Mo2C和MoC单组分的析氢催化活性；而经历瞬时高温后MoxC与CNT之间的最短距离与Mo-C键键长相近，表明两者之间能够形成化学键，因此有利于提升纳米异质催化剂的力学稳定性（如图4所示）。

图2. Mo2C/MoC/CNT薄膜的电子显微镜表征

图3. Mo2C/MoC/CNT薄膜的电化学析氢性能表征

图4. 密度泛函理论计算

文章来源：清华大学材料学院

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