2022/03/07

自1991年，碳纳米管（carbon nanotubes, CNTs）开始成为材料领域的热点之一，由碳原子组成的一维结构带来了独特的物理化学性质，例如：大的比表面积和优异的导电性及机械性能。在半导体领域，碳纳米管有望作为场效应晶体管的沟道材料，进一步提升芯片的计算能力和速度。

单壁碳纳米管（single-wall carbon nanotubes, SWCNTs）具有由六方键合的 sp2 碳原子组成的一维螺旋管状分子结构。

SWCNT 的手性唯一地决定了它的原子几何和电子结构，即它是金属的还是半导体的。CNTs 可用于制造高能效的纳米晶体管，有希望建立超越硅的微处理器。然而，控制单个 CNT 的手性仍然非常困难。

近日，Science 发表了一项关于碳纳米管研究的最新进展，题为 Semiconductor nanochannels in metallic carbon nanotubes by thermomechanical chirality alteration[1]。该研究最值得关注的地方在于，通过在透射电子显微镜下对单个 CNT 进行焦耳加热和施加渐进式应变，实现其手性转变，使得金属性的碳纳米管过渡为半导体，进而制造出 CNT 分子结晶体管。这项研究为碳纳米管的手性调控和超小尺度晶体管的制造提供了提供了新思路。

此外，对于所制造的通道长度短至 2.8 纳米的纳米管晶体管，在室温下的量子传输也得到实证。

图 | 相关论文（来源：Science）

此前，通过塑性变形改变 CNT 的手性已被报道，但手性转变趋势以及由此产生的电子性质无法被控制，而被认为是由不同手性结构之间的小能量差异引起的随机跳跃。

这项工作采用了一种新的方法来制造 CNT 分子结晶体管，其中局部手性的改变是在透射电子显微镜（TEM）内以可控的方式通过热机械加工实现。具体来说，通过对焦耳加热的金属性 CNT 进行拉伸，导致其局部手性发生变化，从而转变成具有半导体性质的分子内纳米管晶体管。在悬挂式晶体管构型中，使用一个固定的电极作为源电极（source），两个探针分别作为漏电极（drain electrode）和栅极（gate electrode），以测量电子传输特性。这些晶体管的通道长度可短至2.8纳米，并在室温下表现出量子干涉特性。

图 | CNT分子内晶体管的制造和表征（来源：Science）

双壁碳纳米管（double-wall carbon nanotube, DWCNT）的TEM图像显示了内壁和外壁晶格的莫尔条纹。基于快速傅里叶变换（FFT）图案可解析其手性指数变化。

图 | 制造SWCNT分子结晶体管过程中金属到半导体的转变（来源：Science）

上图展示了 SWCNT 分子内晶体管制造过程中的TEM图像和示意图。SWCNT 的初始直径约为 7.7 纳米，其表现为金属性的。这一点从独立于栅极电压（VG）的电导率和接近线性的源-漏（SD）电流-电压（ISD-VSD）曲线中得到证实，电导率为~3.73×10-5S，大约是量子电导率（~7.75×10-5S）的一半。热机械加工在 3.0V 的偏压和~6.5μA 的电流下进行的，脉冲时间为 0.1ms。经过八个拉伸循环，通道长度从~15.2nm增加到~26.1nm，直径从~7.7nm 减少到 2.7nm。

图 | 室温量子干涉（来源：Science）

经过手性转化的 CNT 通道也表现出独特的量子干涉现象。除在圆周方向外，还在轴向创造了一个量子力学限域区域。上图展示了一个长度约为 8.1 纳米的 SWCNT 段，图中黑色箭头标记小结点。在 VG 相关的测量中观察到导通状态下的电导率振荡，当 VSD 从 0.1V 增加到 1.0V 时，振荡峰逐渐消失，这种效应可能是由较大的源漏电流和电荷密度的屏蔽效应引起的。当 VSD 再次降低时，在相同的位置振荡峰重新出现。这种现象可以理解为法布里-珀罗干涉（Fabry-Pérot）。此外，计算模拟结果直观地展示了电子波的透射、反射和干涉过程。

图 | 手性转变动力学（来源：Science）

通过纳米束电子衍射（nanobeam electron diffraction, NBED）分析了三壁碳纳米管（triple-wall carbon nanotube, TWCNT）的手性转变过程，中间状态如上图所示。通过分析 NBED 图案中层线的间距，进而计算出每一层管壁的手性角。研究发现其手性角有增加到接近扶手椅型手性的较大角度区域的趋势。具体来说，对于一个初始手性角为~9.2° 的管层，其手性角逐渐增加到~23.2°。对于初始手性角为~24.4° 的碳管，其手性角增加到 30°，然后在大角度区域（~27°到~30°）波动。另外，通过计算不同缺陷的形成能（Eform），预测得到手性角的变化趋势和实验观测结果一致。

总之，该研究在原位电子显微镜中，利用应变创造了一个比人类头发宽度细 25000 倍的晶体管，通道长度仅为 2.8nm。目前，该研究对于微型晶体管的大规模生产并不适用，因为单次实验只能处理一根碳纳米管。然而，这项工作展示了一种新颖的制造原理，并开辟了通过热机械处理来获得具有所需结构和特性的碳纳米管及其晶体管器件的新思路。

这项工作由中国、日本、俄罗斯和澳大利亚四国科学家合作完成，日本国立材料科学研究所汤代明博士为第一和通讯作者，中科院金属研究所刘畅研究员为共同通讯作者。

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参考：
1.Tang, D.-M.; Erohin, S. V.; Kvashnin, D. G.; Demin, V. A.; Cretu, O.; Jiang, S.; Zhang, L.; Hou, P.-X.; Chen, G.; Futaba, D. N.; Zheng, Y.; Xiang, R.; Zhou, X.; Hsia, F.-C.; Kawamoto, N.; Mitome, M.; Nemoto, Y.; Uesugi, F.; Takeguchi, M.; Maruyama, S.; Cheng, H.-M.; Bando, Y.; Liu, C.; Sorokin, P. B.; Golberg, D., Semiconductor nanochannels in metallic carbon nanotubes by thermomechanical chirality alteration. Science 2021, 374, (6575), 1616-1620.

文章来源：DeepTech深科技