2022/05/26

理论上，如果一个棒状材料一端热一端冷，就可能形成电势差；用一根导线连接冷热两端，就可以测出微弱的电流。当然，电流会非常微弱。这种现象早在1821年由德国物理学家塞贝克（Thomas Johann Seebeck）发现，并命名为热电效应（又称塞贝克效应）。此后的1834年，法国物理学家珀尔帖（Jean Charles Athanase Peltier）又发现了作为塞贝克效应逆过程的珀尔帖效应（Peltier effect），用来实现热电制冷。

Thomas Johann Seebeck。图片来源：Wikipedia [1]

塞贝克效应通常用热电优值ZT进行评价，热电优值越高，热电性能越好。

因此，材料一方面要具有低导热系数（κ），防止材料两端的温度差迅速减小；另一方面还要具有高塞贝克系数（S）和高电导率（σ），以便最大化输出功率密度，二者合在一起又被定义为功率因子（PF = S2σ）。而利用珀尔帖效应实现的半导体主动制冷，则即需要高导热系数，快速散热，又需要高功率因子。当然，材料成本和毒性等也是产业化过程中需要考虑的因素。

温差发电（塞贝克效应）与主动制冷（珀尔帖效应）示意图。图片来源：NPG Asia Mater. [2]

传统的无机热电材料，如Bi2Te3及其合金，在室温下表现出优异性能（ZT ~ 1.2，PF ~ 4.5 mW m-1 K-2）。但是这些材料整体呈刚性，有一定毒性，资源稀缺成本高，难以得到广泛使用。有机热电材料安全、有柔性且价格低廉，但它们功率因子一般不高，性能一般。那么，有没有一种材料可兼具二者的优势呢？

呃……目前还真没有。不过并非一点希望皆无——科学家们认为低维材料是实现这一目标的关键。二维热电材料，比如单层石墨烯（36.6 mW m-1 K-2, 290 K）和超薄FeSe（26 mW m-1 K-2, 280 K），目前已有高功率因子的报道，但是尺寸较小，大规模制备和应用前途还不明朗。一维热电材料，比如碳纳米管，因载流子限域也被认为具有更好的热电性能。况且，碳纳米管已被研究多年，大规模制备高质量的碳纳米管已不是难事。此外，碳纳米管质轻且有柔性，应用潜力巨大。不过，在宏观尺度组件中保持单个碳纳米管的高功率因子一直具有挑战性，主要归因于样品形态差和缺乏适当的费米能（Fermi energy, EF）调节等因素。

近日，美国莱斯大学Junichiro Kono课题组与东京都立大学研究者合作，在Nature Communications 杂志上发表论文，报道了具有超高功率因子（14 ± 5 mW m-1 K-2）的碳纳米管宏观尺寸可纺织纤维，导电性和导热性俱佳。他们通过保证优异样品形态实现了超高电导率，同时通过费米能调节提高了塞贝克系数，这些是获得超高功率因子的关键。他们基于这类碳纳米管纤维制造了一种织物热电发电机，能利用温差发电点亮LED。

一卷碳纳米管纤维。图片来源：Rice University [3]

研究者采用外径1.8 ± 0.2 nm、内径0.9 ± 0.1 nm的双壁碳纳米管作为原料，通过溶液纺丝法将碳纳米管纺成连续纤维。利用该方法制备的纤维直径8.9 ± 0.9 μm，具有高度取向性和结晶性，且机械强度（拉伸强度4.2 ± 0.2 GPa）和电导率（σ > 10 MS m-1）性能优异。向其中掺杂氯化碘可以提高电导率至16 ± 3 MS m-1，而高温退火（500 °C）有利于提高塞贝克系数至68.0 ± 0.3 μV K-1。

碳纳米管纤维热电性能及材料对比。图片来源：Nat. Commun.

综合二者的影响，退火后CNT纤维的功率因子最大可达14 ± 5 mW m-1 K-2，是目前报道的基于CNT材料的最高记录，也是研究较早、目前商业化程度较高的热电材料Bi2Te3（~4.5 mW m-1 K-2）的3倍多。同时，导热系数也高达580 W m-1 K-1，可同时满足主动制冷的需求。理论联系实际，研究者随后利用理论模型进行学模拟，研究了电导率、塞贝克系数以及功率因子随材料费米能的变化而改变。高功率因子来自于对碳纳米管费米能的调节，模拟电导率与实验数据良好吻合。

热电性质与碳纳米管纤维费米能的模拟。图片来源：Nat. Commun.

碳纳米管纤维柔韧且轻质，使用商用缝纫机可将其缝入织物中。通过塞贝克效应，加热织物的一侧，将另一侧保持在室温，从而在整个织物中形成温差，产生电能，并可以为LED供电。当温度差为60 K时，该装置可产生83 mV的电压和5.0 μW的功率。

缝入织物的碳纳米管纤维及热电发电机。图片来源：Nat. Commun.

“虽然测试的纤维被切割成厘米长度，然而无论你在哪里测量它们，它们都具有同样高的导电性”，该文第一作者、莱斯大学博士生Natsumi Komatsu说，“我测的部分小，仅仅是因为我的设备无法测量50米长的纤维” [3]。利用碳纳米管纤维的高功率因子和导热系数，织物有望实现更多热电应用，比如利用珀尔帖效应，实现高效的主动制冷及电子设备散热。

Komatsu展示碳纳米管纤维织物热电发电机。图片来源：Rice University [3]

参考资料：
[1] Wikipedia: Thomas Johann Seebeck
https://en.wikipedia.org/wiki/Thomas_Johann_Seebeck
[2] J. F. Li, et al., High-performance nanostructured thermoelectric materials. NPG Asia Mater., 2010, 2, 152-158. DOI: 10.1038/asiamat.2010.138
[3] Woven nanotube fibers turn heat into power
https://news.rice.edu/2021/08/16/woven-nanotube-fibers-turn-heat-into-power/

（本文由小希供稿）文章来源X-MOL资讯

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